Scientific journal

Scientific Review. Chemical sciences

Введение

Повышение эффективности использования энергетических ресурсов – одна из базовых задач развития металлургического производства. Решение данной задачи обеспечит снижение себестоимости продукции и экологической нагрузки на окружающую среду, а также обеспечит рост конкурентоспособности продукции.

Использование природного газа в металлургии для технологических целей сравнительно невелико, в основном, он используется для получения тепла. На металлургических заводах природный газ применяется также в сталеплавильном производстве, в частности, ряд мартеновских печей переведен со смеси коксового и доменного газов и мазута на природный газ. Это дает возможность ускорить плавку стали, повысить производительность печей и снизить расход топлива.

Природный газ и продукты его конверсии широко применяются в качестве восстановителей в порошковой и цветной металлургии. Разработаны процессы восстановления метаном до металла, как индивидуальных оксидов, так и сложных рудных концентратов. Метан эффективно восстанавливает сложные оксидные минералы, окисляясь при этом в диоксид углерода, этилен и воду, что открывает перспективу совмещения металлургических и газохимических процессов [1].

Основную часть природного газа составляет метан (от 70 до 98 %), рассмотрим высокотемпературную конверсию метана в различных средах.

Сжигание метана происходит по реакции:

CH4 + 2O2 = CO2 + H2O,  ΔН = - 802 кДж/моль.

Метан в смеси с углекислым газом или паром при нагреве в присутствии катализатора, например никеля, подвергается конверсии по реакциям:

1. СО2 + СН4 = 2СО + 2Н2 - с поглощением 247,3 кДж/моль тепла и с увеличением теплоты сгорания продуктов реакции до 1049,6 кДж/моль;

2. СН4 + Н2О = СО + 3Н2  - с поглощением 206 кДж/моль тепла и с увеличением теплоты сгорания продуктов реакции до 1008,4 кДж/моль.

При конверсии теплота сгорания полученных газов увеличивается на 25-30 % и газы являются эффективными восстановителями.

Метан является доступным и дешевым восстановителем, широко применяющимся в промышленных процессах (металлизация железорудных окатышей на Оскольском комбинате, восстановление анодной меди и др.). Особенно широко метан и получаемые из него синтез-газ и водород применяются как восстановители в металлургических процессах. Практически используются две возможности: непосредственное применение природного газа и  его предварительная конверсия в синтез-газ. Интерес к использованию метана в качестве восстановителя резко вырос в связи с разработкой методов прямого восстановления железа из руды, минуя доменный процесс. Восстановительные процессы являются крупным потребителем синтез-газа. Существуют определенные перспективы объединения в единое производство восстановительных металлургических и окислительных газохимических процессов.

В химической промышленности метан - сырье для получения водорода, синтез-газа,  многочисленных углеводородов - продуктов окислительных превращений метана. Единственным некаталитическим процессом является процесс гомогенного окисления метана при температурах 1100-1300 0С, применяемый для получения синтез-газа и последующего синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша (фирма «Шелл» в Малайзии) [1]. В большинстве же процессов используются катализаторы. В качестве катализаторов широко используются никель-кобальт содержащие материалы и катализаторы на основе платиновых металлов. В качестве носителей применяются оксиды алюминия, кремния, циркония, кальция, сложные окисные соединения редких металлов [2]. Существует ряд технологий осуществляющих эти процессы, например, с помощью высокотемпературного твердооксидного электролиза, путем паровой адиабатической конверсии метана (АКМ-технология), автотермический риформинг метана (ПКМ-технология), частичное окисление метана кислородом или воздухом (РОХ-технология) и т.п. [3-5].

На никелевых и медно-никелевых предприятиях получают расплавы и твердые полупродукты, содержащие металлы, обладающие каталитическими свойствами. Там, где имеется природный газ, представляет большой практический интерес рассмотреть возможность конверсии метана паром и углекислым газом в присутствии никельсодержащей меди или шлака с целью получения восстановительных газов, утилизации углекислого газа, повышения теплотворной способности горючей смеси.    

Конверсия метана в расплавах, содержащих никель, при одновременной очистке горючего газа от серы представляет интерес, как для совершенствования процессов горения, так и восстановительных процессов в металлургии. Кроме того, в связи с переводом работы газовых турбин в энергетике на высокие температуры (1200-1500 0С), предварительная конверсия природного газа с очисткой его от серы и повышением теплотворной способности, позволяет довести КПД получения электроэнергии до 54-55 %. Это же касается очистки синтез-газа углей от серы перед их сжиганием.

Целью работы является исследование высокотемпературной конверсии метана (природного газа) в металлургических расплавах металлов и шлаков, а также очистка этого газа от содержащейся в нем серы.

Материал и методы исследования

Конверсия метана в расплаве меди была испытана ранее [6-8]. В опытах использовался природный газ, в составе которого, кроме метана и его ближайших гомологов: 0,12% C2H4, 0,3% C4H10, 0,09% C5H12, входили примеси паров воды и CO2. В газах конверсии присутствовали S(SO2), CO2, H2O, метан, ацетилен, бензопирен и др. Замеры были разовые, основной акцент при анализе делался на содержании CO и водорода. Оксидов азота обнаружено не было. Конверсия метана в расплаве меди и конверторного шлака осуществлялась в алундовом тигеле с крышкой через отверстия, в которой установлены: алундовая трубка ввода природного газа и патрубок выхода конверсированного газа в холодильник откуда далее отбирались пробы для анализа на газоанализаторе.

Конверсия метана в расплаве меди

Смесь пара и метана подавали через алундовую трубку в расплав меди в течение 0,8 с при 1200 0С. В результате был получены конверсионный газ, содержащий 65-73 % водорода и 6-24 % оксида углерода. Нами были осуществлены опыты при этих же условиях при применении черновой меди Норильского комбината, электролитной меди с примесями никеля и палладия при температурах 1250-1400 0С. Данные экспериментов приведены в таблице № 1.

Таблица №1. Конверсия метана и паров воды в расплаве меди

Состав меди	пар/метан	Т, 0С	Высота расплава, м	Время (сек)	H2, %	CO, %
Сu черновая (1,8% Ni)	1:1	1250	0,14	0,5-0,8	68	21-23
Cu, электролитная	1:1	1250-1270	0,14	0,5	64	19
Cu, 1,3% Ni	1:1	1370	0,14	0,5-0,7	71	21
Cu, 3% Ni	1:1	1280	0,14	0,5-1,2	73	17
Cu, 4,5г/т Рd	1:1	1400	0,14	0,4-0,7	71	23

В настоящее время в качестве катализатора используются сплавы на основе никеля, основным недостатком которых является их закоксовывание, причем, при низких температурах за счет кокса образовавшегося в результате реакции Будуара и при высоких, за счет диссоциации метана. Таким образом, закоксовывание происходит во всем диапазоне температур [2]. В нашем случае при низком содержании никеля в расплаве закоксовывание отсутствует.

Конверсия метана в расплаве конвертерного шлака

Для конверсии метана использовали конвертерный шлак состава, %: 0,9 - Ni, 3,9 - Cu, 0,04 - Co, 45,5 - Fe, 0,8 – S; 1,2 г/т - Pt, 6,1 г/т - Pd, 0,4 г/т - Au, остальное - SiO2. Продувку вели при температурах 1270 и 1350 0С. Данные экспериментов приведены в таблице № 2.

Таблица № 2. Конверсия метана и паров воды в расплаве конверторного шлака

Т, 0С	пар/метан (об)	Н2, %	СО, %
1250	1:1	72	22
1380	1:1	66	16
1400*	1:1	74	19

*Опыт после длительной продувки, металлизации шлака и снижения содержания серы.

 На рисунке 1 показан выход продуктов конверсии метана с водяным паром в шлаке в зависимости от температуры.

Рисунок 1. Выход продуктов конверсии метана с водяным паром в шлаке в зависимости от температуры

Как видно из рисунка в области температур 1250-1400 оС выход продуктов водорода и углекислого газа практически не меняется.

Очистка конверсированного газа от серы

В полученный конверсированный газ вводили пары серы и сероводорода и при температурах 1225-1300 0С смесь продували через расплав черновой меди. Вторую группу опытов проводили, продувая серосодержащий газ через порошки и расплав электролитной меди [9]. Данные экспериментов приведены в таблице № 3.

Таблица № 3. Очистка конверсированного природного газа от серы

Т, 0С	Sисход., %	Sконеч, .%	Время продувки, мин.
1225	1,9	0,24	1-1,5
1300	1,9	0,09	2
900	1,9	0,05	2

Разовые поисковые эксперименты показали, что в меди, содержащей никель, паровая конверсия происходит быстро и полно. В некоторых опытах после продувки наблюдалось появление углерода, особенно, после увеличения времени продувки, при этом конверсия в шлаке интенсифицируется, что связано с восстановлением оксидов и ферритов никеля до металла.

Проведены эксперименты по использованию металлической меди не только для снижения содержания серы в природном газе, но и снижения ее в генераторных газах газификации проб высокосернистых углей Донбасса (состав, %: Wp=6,6-7,9; Ар=32-40; S=6,6; Ср=55-65) и Подмосковного бассейна (состав, %: Wp=4,5; Ар=50,1; S=3,4; Ср=30,5), таблица № 4.

Таблица № 4.Очистка генераторного газа от серы

Тип угля	Т, 0С	Извлечение серы, %	Примечание
Донбасс	900	72	-
	1100	79,2	-
	1600	87	зола образовала шлак
	1100	82,04	использована смесь - 50% Сu2O
Подмосковье	900	76,3	-
	1100	84,2	-
	1600	94,3	зола образовала шлак

На рисунке 2 показана зависимость извлечения серы из генераторного газа углей Донбасса и Подмосковья от температуры расплава меди.

 

Рисунок 2. Зависимость извлечения серы из генераторного газа:

1 – уголь Донбасса; 2 – уголь  Подмосковья

На рисунке 2 видно, что количество извлекаемой серы увеличивается с увеличением температуры.

Заключение

При отношении газа и пара 1:1 продувая его через расплав меди, содержащей никель, возможно получить конверсионный газ следующего состава: Н2 до 73%, СО до 23 % (практически синтез-газ), а при использовании конверторного шлака до 74 и 22 % соответственно. Содержание серы в природном газе и газе после конверсии удалось снизить с 1,9 до 0,05 %, а в газе после газификации углей извлечение серы удалось достичь до 94,3 %. Приведенные данные позволяют улучшить технико-экономические и экологические показатели предприятий, использующих этот процесс.

Например, для Норильского горно-металлургического комбината, имеющего природный газ и расплавы, содержащие никель, кобальт и в незначительных количествах платиновые металлы, а также уголь и неорганические материалы при перестройке технологии можно существенно улучшить технико-экономические показатели, а при организации конверсии метана достичь экономии природного газа на 25-30 %.

Данные работы могут быть использованы для создания технологий очистки от серы природного газа, газа полученного от газификации углей, свалочного газа с использованием расплава, либо порошков и гранул меди. Их регенерация - простой процесс, известный металлургам, в отличие от применения оксидов других металлов. Это значительно улучшит экологическую обстановку в районе использования этих газов.